В тонкослоистых лепешковидных железо-марганцевых конкрециях Карского моря чередуются преимущественно марганцевые слойки, сложенные бернесситом (бузеритом 1), и преимущественно железистые слойки, образованные бактериоподобными частицами протоферригидрита. На основании изучения минералогии, кристаллохимии и химического состава этих мелководных диагенетических конкреций, предполагается, что они были сформированы при периодически меняющейся активности придонных вод, смене условий накопления осадочного материала на поверхности дна и его смыва донными течениями.

При исследовании железо-марганцевых конкреций, добытых тралением на одной из станций (№ 4399, координаты 74°59.4' с.ш. 79°48.0' з.д., глубина 41 м) в 49-м рейсе НИС «Дмитрий Менделеев» в 1993 г. преследовалось решение двух задач: во-первых, получить новую представительную информацию о составе и свойствах этих аутигенных минеральных новообразований очень специфичных фациальных условий морского дна, во-вторых, определить некоторые характеристики фациальных условий осадконакопления, выяснение которых при анализе донных осадков затруднено.

Первые сведения о широком развитии железо-марганцевых конкреций в Карском море получены еще в конце XIX - начале XX в. (рис. 1) [Горшкова, 1957; 1967; 1970; Куликов, 1961; Manheim, 1965]. В этих работах можно найти информацию об общих закономерностях распределения, условиях залегания, морфологии железо-марганцевых образований, содержании в них основных компонентов. Содержание малых элементов в одной железо-марганцевой конкреции, к сожалению, весьма бедной марганцем (Fe-15.99%, Mn - 1%), приводится в монографии Страхова и др. [1968]. В более поздних работах, в частности, в работе И.И. Волкова [1979] и др. сведения о строении и составе железо-марганцевых конкреций Карского моря рассматриваются, главным образом, в контексте сопоставления с аналогичными образованиями других регионов Мирового океана.

При тралении на ст. 4399 (положение станции показано на рис. 1) на борт судна было поднято около 200 кг железо-марганцевых конкреций. В данной работе приводятся только первые результаты их лабораторного исследования.

МОРФОЛОГИЯ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ И УСЛОВИЯ ИХ ЗАЛЕГАНИЯ

Железо-марганцевые конкреции ст. 4399 имеют форму лепешек диаметром 4-7 см и толщиной 5-15 мм (рис. 2). Текстура конкреций тонкослоистая. Их центральная часть в большинстве случаев характеризуется горизонтальной слоистостью. В некоторых случаях присутствуют ядра, представленные хорошо окатанными обломками кристаллических пород, а рудное вещество - тонкоконцентрически-слоистое. К периферии характер слоистости изменяется в соответствии с последовательностью наращивания рудного вещества. Черно-бурые слойки толщиной 0.2-1.5 мм чередуются с желтыми более тонкими (0.05-0.2 мм) слойками, которые часто имеют дискретный характер. В периферических частях железо-марганцевых конкреций наблюдается более частое чередование слойков по сравнению с центральными частями конкреций. Формирование слоистой текстуры конкреций обусловлено, главным образом, чередованием слойков с разным соотношением минералов основных рудных элементов железа и марганца и содержанием нерудных (литогенных) компонентов. Чередование в пределах лепешковидных конкреций концентрически развитых утолщенных и более тонких участков, соответствующих определенным временным интервалам наращивания, несомненно, указывает на циклический характер осаждения рудных компонентов.

В ранее опубликованных материалах описаны также железо-марганцевые образования, представляющие собой ободки вокруг камней разной величины [Страхов и др., 1968]. Нередки находки мелких округлых конкреций от 1 до 8 мм в диаметре.

Железо-марганцевые конкреции находятся на поверхности осадков на контакте вода-ил. Подстилающие их осадки - терригенные восстановленные, перекрытые местами тонким слоем окисленных илов до 10 см мощностью. Конкреции встречаются чаще всего в областях развития этого тонкого окисленного слоя донных осадков, хотя местами они обнаружены непосредственно на поверхности восстановленных илов (рис. 1). В частности, это касается и изученных нами конкреций.

МИНЕРАЛОГИЯ И КРИСТАЛЛОХИМИЯ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Исследование минералогии проводилось с помощью просвечивающего электронного микроскопа JFM-1000C, оборудованного гониометром с углом наклона +60° и энергодисперсионным спектрометром «Kevex-5100». Кроме того, использовался рентгеновский дифрактометрический метод для выяснения возможного присутствия в образце так называемого 10 Å бузерита, который, как известно, в вакууме электронного микроскопа переходит в структурно подобный ему 7 Å бернессит.

Электронно-микроскопическое исследование черно-бурых слойков показало, что они сложены в основном гексагональным бернесситом [Горшков и др., 1992в]. Этот минерал наблюдается в меньшем количестве в виде агрегатов относительно крупных пластинок (рис. 3а) и в значительно большем количестве в виде тонкочешуйчатых агрегатов (рис. 3в). Электронограммы, полученные от агрегатов пластинок, содержат базисные hk0, базальные 001 рефлексы и часто пространственные отражения hk1 (рис. 3б). На электронограммах же от тонкочешуйчатых агрегатов обычно присутствуют (рис. 3г) лишь базисные hk0 и базальные отражения 001, характерные для турбостатических структур. В небольшом количестве зафиксированы также (рис. 3д, 3е) тройниковые сростки и отдельные удлиненные пластинки моноклинного бернессита. Состав всех трех разновидностей бернессита идентичен (врезки на рис. 3а, 3в, 3д).

Рентгенографические исследования темно-бурых слойков позволили установить, что в действительности основной их фазой является бузерит-1 (d₀₀₁=9.87 Å), а бернессит присутствует в подчиненном количестве. Можно предполагать, что темно-бурые прослойки первоначально составлял только бузерит-1, а бернессит сформировался позднее в результате трансформационного старения части бузерита-1. Однако более вероятно, что крупнокристаллический гексагональный бернессит и моноклинный бернессит, которых в темно-бурых прослойках относительно меньше, являются первичными (сформировались, по-видимому, как и бузерит-1, непосредственно при диагенетических процессах). Тонкочешуйчатый же бернессит (по данным микродифракции электронов) с турбостатической структурой в действительности является бузеритом-1. Его преобразование в бернессит произошло в вакууме электронного микроскопа. Интересно отметить, что в суспензионных препаратах обнаружены чешуйчатые агрегаты безжелезистого вернадита (рис. 4а, 4б). Последние часто находятся в тонкой ассоциации с чешуйками бернессита (бузерита).

Кроме указанных минералов в темно-бурых слойках зафиксированы в небольших количествах тонкочешуйчатые агрегаты характерных гидрогенных минералов - Fe-вернадита (рис. 4в, 4г) и Mn-фероксигита (рис. 5а, 5б), а также редко встречаемые тонкодисперсные агрегаты гетита.

Желтые слойки сложены бактериальноподобными оксидами железа (рис. 5в, 5г), морфологически весьма схожими с аналогичными низкотемпературными гидротермальными образованиями северной части бассейна Лау [Горшков и др., 1992б] и горы Франклин [Горшков и др., 1992а]. В указанных работах микробиологическими исследованиями с применением светооптической фазовоконтрастной микроскопии было установлено, что частицы указанного типа представляют собой в основном оруденелые реликты бактерий рода Gallionella. Показано также, что указанные бактерии кроме марганца активно адсорбируют и кремнезем. Кремний в составе опала всегда, и часто в значительном количестве (до 55%), присутствует в бактериальноподобных частицах. Железо в данных образованиях представлено предельно плохо окристаллизованным Fe-оксидом-протоферригидритом. Эта фаза для краткости была названа кремнесодержащим протоферригидритом. В бактериальных частицах некоторых низкотемпературных гидротермальных построек кроме Fe и Si был зафиксирован и фосфор (~5%).

При просмотре материала конкреций в светооптическом микроскопе после частичного удаления оксидов железа и марганца 1% щавелевой кислотой четко выделяются структуры, морфологически сходные с микроколониями одноклеточных палочковидных и кокковидных железобактерий рода Siderocapsa. В железистых слойках подавляющая масса оксидных минералов железа присутствует в виде этих структур. Такие бактериальные структуры в большом количестве встречаются и в темно-бурых преимущественно марганцевых слойках. В тонком охристом слое на поверхности конкреций обнаружены единичные винтообразно-прерывистые структуры, свойственные железобактериям рода Gallionella.

ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЖЕЛЕЗО-МАРГАНЦЕВЫХ КОНКРЕЦИЙ

Химический состав конкреций изучался различными методами после их просушки в вентилируемом шкафу при температуре 105°С. Определение содержаний Fe, Mn, Ti, Ni, Со, Cr, V, Zn, Ва и Sr проводилось методом рентгено-флюоресцентного анализа на автоматизированном рентгеновском спектрометре СПАРК-1, управляемым ПЭВМ Д3-28. Определение содержаний Si, Al и P выполнялось методами мокрой химии с колориметрическим окончанием на фотоколориметре КФК-3. Определение содержаний органического углерода (С_орг) проводилось газовым методом с автоматическим титрированием на экспресс-анализаторе углерода АН-7529.

Два основных компонента слагают железо-марганцевые конкреции Карского моря: рудная фаза, представленная оксигидроксидами железа и марганца и нерудная, индикаторами которой являются кремний и алюминий (табл. 1). Сумма основных рудных элементов (Fe и Mn) составляет 24.7-35%, в среднем 30.9%. Содержание кремния в конкрециях равно 9.8-19.3% (среднее 13.3%), алюминия - 2.1-3.2% (среднее 2.5%). Таким образом, по содержанию рудных компонентов исследованные железо-марганцевые конкреции не уступают наиболее «богатым» конкрециям внутренних морей и открытого океана (табл. 2). По содержанию марганца и величине марганцевого модуля (0.8-1.9) они близки к седиментационным конкрециям и коркам океана и уступают типично диагенетическим конкрециям. Однако, как было указано выше, в пределах конкреций наблюдается чередование слойков, сложенных преимущественно оксидными минералами марганца и оксигидроксидами железа. Именно поэтому марганцевый модуль не может характеризовать генетическую природу конкреций.

Микроэлементы в конкрециях не образуют самостоятельных минеральных фаз и являются захваченными оксидными минералами железа и марганца. По содержанию никеля исследованные конкреции близки мелководным конкрециям морей и резко обеднены по сравнению с глубоководными пелагическими конкрециями и корками подводных гор (табл. 2 и рис. 6). По содержанию Со, Zn, Cu, Pb и V они занимают промежуточное положение между мелководными морскими и глубоководными пелагическими конкрециями. Судя по элементограмме (рис. 6), соотношение микроэлементов в конкрециях Карского моря показывает большее их сходство с мелководными морскими конкрециями, нежели с глубоководными пелагическими. Причину этого обстоятельства несомненно следует искать не столько в составе и свойствах сорбентов-минералов железа и марганца, сколько в условиях перевода растворенных микроэлементов в твердую фазу.

Величина отношения элементов-индикаторов нерудной части железо-марганцевых конкреций Si/Al в среднем равна 5.3. В большинстве конкреций и корок Мирового океана эта величина близка к величине отношения в донных осадках, отражая таким образом захват конкрециями литогенной части осадочного материала. В среднем в поверхностном слое пелагических илов океана величина отношения Si/Al равна 3.67, а для всего осадочного чехла океана - 3.61 (по данным А.П. Лисицына [1978]). Для осадков Карского моря, на которых залегают конкреции, определена сходная величина (средняя для окисленных осадков - 3.4; восстановленных - 3.6). По-видимому, в конкрециях наблюдается обогащение литогенного материала кварцем, который широко развит в осадочном материале Карского моря. В табл. 1 приведено содержание в железо-марганцевых конкрециях этого минерала, определенное модульным методом по формуле Q = SiO₂ - 2.55 × Al₂O₃ [Гурвич и др., 1994]. Его содержание изменяется в пределах 9.3-20.2% (в среднем - 16.3%).

Содержание титана в конкрециях Карского моря, как и других мелководных морских акваторий, где он, как правило, присутствует в нерудной части, достаточно низко (ср. 0.16%) по сравнению с глубоководными пелагическими конкрециями, в которых элемент накапливается вместе с железом (табл. 2).

По содержанию фосфора, который часто обогащает оксидные железо-марганцевые отложения океана в слое кислородного минимума водной толщи в результате образования труднорастворимых фосфатов [Богданов и др., 1990], железо-марганцевые конкреции Карского моря сходны с мелководными морскими образованиями и характеризуются большим обогащением этим элементом, нежели глубоководные пелагические железо-марганцевые конкреции. Значительно повышены концентрации органического углерода в мелководных конкрециях по сравнению с глубоководными пелагическими.

При описании морфологии конкреций мы указывали, что, во-первых, большинство из них имеет сходное лепешковидное строение, во-вторых, их наращивание происходило в горизонтальном направлении от центра к периферии. Для исследования возрастной изменчивости состава и свойств железо-марганцевых конкреций их опробование производилось по схеме, показанной на рис. 2. При анализе результатов изучения химического состава опробованных таким образом конкреций было установлено, что отсутствует однонаправленное изменение концентраций химических элементов в пределах индивидуальных образований. Только в некоторых случаях наблюдается уменьшение от центра к периферии содержаний литогенных компонентов (кремния, алюминия, титана), а также железа, и увеличение содержания фосфора. Изменение концентрации марганца при этом не имеет столь четкой направленности. Важно подчеркнуть, что отсутствует четкая связь изменения содержаний малых элементов и химических элементов, являющихся индикаторами основных их «носителей» (железа и марганца).

При корреляционном анализе (табл. 3) все исследованные химические элементы распадаются на несколько групп. Основной рудный компонент - марганец, который является разбавителем для литогенной части (Si, Al, кварца) и железа, имеет значимые положительные коэффициенты корреляции с никелем и кобальтом. Заметим, что в глубоководных пелагических конкрециях никель также тяготеет к марганцу, однако кобальт входит в группу железа. В типичных же седиментационных железо-марганцевых корках и конкрециях подводных гор кобальт генетически связан с оксигидроксидами марганца. Другой рудный компонент - железо находится в прямых корреляционных связях со свинцом, фосфором и органическим углеродом. Из других исследованных элементов цинк имеет положительный коэффициент корреляции с фосфором и медью, ванадий - незначительную положительную связь с никелем и отрицательные с железом, фосфором и органическим углеродом, титан - положительные с никелем и кобальтом и отрицательные с железом, свинцом и органическим углеродом.

С целью выяснения основных причин, влияющих на формирование элементного состава железо-марганцевых конкреций, был проведен факторный анализ данных химического анализа с варимаксным вращением матрицы (рис. 7).

Было выделено четыре фактора, которые отвечают за основную изменчивость состава конкреций.

На фактор 1 приходится 37.6% общей дисперсии. Он имеет значимые положительные нагрузки (более 0.25) по Al и кварцу и отрицательные - по Mn и Ni. Его можно рассматривать в качестве фактора разбавления всех компонентов и, в первую очередь - литогенных, основным компонентом железо-марганцевых конкреций - марганцем. Присутствие никеля в одной группе с марганцем указывает на их генетическую связь (захват элемента оксигидроксидами марганца).

На фактор 2 приходится 24.7% общей дисперсии. Он определяет распределение Ni, Со и Ti (значимые положительные нагрузки), а также Fe, Pb, Р и С_орг (отрицательные нагрузки). Первая группа элементов, за исключением Ti, захватывается основным их «носителем» - оксигидроксидами марганца. Факт отсутствия последнего в этой группе, скорее всего, свидетельствует о том, что интенсивность перевода малых элементов в твердую фазу контролируется не только и не столько содержаниями в конкрециях сорбента, сколько изменчивостью условий их захвата. Вторая группа элементов, по-видимому, характеризует интенсивность диагенетических преобразований осадочного материала. Этот фактор является фактором аутигенного минералообразования, интенсивность которого связана с преобразованием лабильных компонентов органического вещества. Важно подчеркнуть разобщенность процессов обогащения железо-марганцевых конкреций основными рудными элементами - железом и марганцем.

На фактор 3 приходится 15.3% общей дисперсии. На него дают положительные нагрузки Fe, Р и С_орг и отрицательные - Al, V и Ti. Первая группа элементов третьего фактора соответствует той группе, которая в факторе 2 имеет отрицательные нагрузки (за исключением Pb) и, по-видимому, также указывает на интенсивность диагенетических преобразований осадочного материала. Как видим, один из рудных элементов - Fe находится в той же группе, что и Р и С .

Фактор 4 отвечает за 8.5% общей дисперсии и влияет на геохимическое поведение Zn, Cu и Р. В связи с его малым вкладом в общую дисперсию интерпретация этого фактора затруднена. Он вполне может представлять остаточную дисперсию.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Образование железо-марганцевых конкреций происходит в результате перераспределения химических элементов, поставленных на поверхность дна с осадочным материалом. Поскольку исследованные нами конкреции залегают непосредственно на восстановленных осадках, то основные процессы диагенетического преобразования протекают именно на геохимическом барьере осадок-вода. Первичным осадочным материалом в этих преобразованиях является либо взвесь, либо тонкий слой наилка, который не удалось получить при пробоотборе. Вещество этого наилка по составу должно занимать промежуточное положение между взвесью и окисленным осадком.

Ниже приведены коэффициенты концентрирования химических элементов, полученные в результате деления их содержания в железо-марганцевых конкрециях на содержание во взвеси (1) и поверхностных окисленных осадках (2) (данные о среднем содержании химических элементов во взвеси и осадках взяты из статьи Гурвича и др. [1994]):

(1)

Ссылка на статью:

Богданов Ю.А., Горшков А.И., Гурвич Е.Г., Богданова О.Ю., Дубинина Г.И., Иванов Г.В., Исаева А.Б., Муравьев К.Г. Железо-марганцевые конкреции Карского моря // Океанология. 1994. Том 34. № 5. С. 789-800.