В последние годы для расшифровки условий и обстановки образования глендонитов разного возраста широко привлекаются изотопные (δ¹³С_карб и δ¹⁸О_карб) методы. При этом отмечается, что при исследовании отложений, испытавших значительные диагенетические изменения, данные о составе стабильных изотопов глендонитов не могут определённо свидетельствовать о первоначальной обстановке их формирования [Selleck et al., 2007]. Интерес исследования глендонитов местонахождения Оленица на Белом море заключается в том, что они располагаются в позднеголоценовых осадках с морской фауной. Местонахождение глендонитов (беломорских рогулек) на литорали Белого моря детально изучено и описано коллективом авторов [Гептнер и др., 1994]. В работе были рассмотрены условия залегания и распространения глендонитов на литоральной отмели Белого моря у села Оленица, их морфология, микроструктура и вещественный состав, опубликованы первые результаты по составу стабильных изотопов углерода и кислорода валовых проб глендонитов и конкреций Белого моря. Исследование показало, что кальцит является основным минералом, слагающим тела беломорских глендонитов, однако химический состав последних не одинаков и зависит, главным образом, от их внутренней структуры. Анализ полученных материалов позволил авторам прийти к выводу о бактериальном происхождении карбоната литоральных отложений Белого моря [Гептнер и др., 1994].

В настоящей работе представлены новые данные, полученные при изучении стабильных изотопов беломорских карбонатов. Были исследованы три группы образцов: глендониты, карбонатные конкреции, а также раковины моллюсков Mytilus и Astarta, запечатанные в карбонатных конкрециях и включенные в глендонит. Измерения изотопного состава углерода и кислорода были выполнены на масс-спектрометре Delta V Advantage, соединенном с устройством Gas Benchll. Точность параллельных измерений лучше, чем 0.1‰ для δ¹⁸О и δ¹³С.

Значения изотопного состава углерода кальцита раковин моллюсков из морских отложений Белого моря варьируют в довольно узком диапазоне (см. рисунок): от - 5.5 до - 1.3‰ PDB и приближаются к значениям δ¹³С морских карбонатных минералов (δ¹³С ~ 0). Современные раковины Mytilus характеризуются значениями δ¹³С: - 1.4 и - 1.6. Раковины Astarta в среднем «тяжелее» по углероду, чем запечатанные в карбонатные конкреции раковины Mytilus, хотя нет очевидных различий среды обитания моллюсков разных видов. Причины «облегчения» раковин Mytilus, т.е. нарушения изотопного равновесия при их формировании, не ясны. Процессы биоминерализации не всегда подчиняются термодинамическим законам, контролирующим осаждение неорганического кальцита. «Жизненный (витальный) эффект» объясняется скоростью формирования, включением продуктов метаболизма в раковину и влиянием микросреды обитания, окружающей организм [Grossman, 1987]. Возможно, различные разновидности организмов мигрировали в пределах водоема и формировались в предпочтительной для них среде обитания, например, в разных экологических нишах, или их рост происходил лишь в благоприятные периоды.

Наиболее широким спектром вариаций величин δ¹³С характеризуется кальцит глендонитов. Общий предел изменения их величин δ¹³С составляет -23.6 -12.9‰ с большинством данных, попадающих между значениями δ¹³С -19 и -14‰. Для конкреций, запечатывающих глендониты и включающих раковины морских моллюсков, отмечены сходные вариации - от -20.4 до -11.3‰ PDB. Как видно, часть результатов значительно занижена и приближается к значениям δ¹³С органического вещества (-25.4 -29.4‰) морских осадков [Леин и Иванов, 2009]. Сопоставление литературных данных по соотношению изотопов голоценовых глендонитов и ассоциирующих с ними карбонатных конкреций [Selleck et al., 2007; Гептнер и др., 1994 и др.] с полученными из местонахождения Оленица показывает в целом близкие значения.

Полагают, что значения δ¹³С карбонатных минералов отражают вклад СO₂ различных генераций при их формировании [Галимов, 1968; Irwin et al., 1977; Борщевский и Степанова, 1978 и др.]. Широкий диапазон вариаций изотопного состава углерода кальцита глендонитов и конкреций является, в конечном счете, суммарным результатом разных процессов: в первую очередь, включение в их состав СO₂ с легким изотопным составом углерода - продукта окисления органического вещества. Значения δ¹³С карбоната из местонахождения Оленица действительно указывают на значительный вклад органики (растительность, ткани животных и др.) в состав глендонитов и конкреций, формировавшихся практически одновременно и в сходной геохимической обстановке. Количество доступного активного органического вещества и карбонатного абиогенного вещества, а также скорость осаждения были важными факторами, контролирующими основной механизм распределения изотопов углерода карбонатов в глендонитах и конкрециях. Различие значений δ¹³С кальцита в глендонитах и конкрециях может быть проинтерпретировано как показатель относительного времени их формирования. Очевидно, «изотопно-легкий» бикарбонат, появляющийся в системе на начальном этапе в результате преобразования органического вещества, вовлекался в карбонатообразование, вызывая «облегчение» карбоната. Изменение состава поровых растворов приводит к возникновению на других участках уже относительно «тяжелых» карбонатов, которые достигали изотопного равновесия с более поздними растворами, обогащенными тяжелыми изотопами углерода. То есть глендониты и конкреции позднего этапа характеризуются более высокими значениями δ¹³С.

Интервал величин δ¹⁸О кальцита раковин от -2.9 до -0.8‰ PDB. Распределение изотопов кислорода в карбонатных минералах определяется главным образом равновесной температурой их осаждения и изотопным составом воды (раствора), из которой они осаждаются. Последний, в первую очередь, обусловлен изотопным составом различных природных вод, на базе которых происходит карбонатообразование [Хёфс, 1983]. Исследованное уникальное местонахождение глендонитов располагается в литоральных осадках недалеко от берега у устья небольшой реки. Известно, что в Белом море средние значения δ¹⁸О поверхностных вод (до глубин 10-15 м) характеризуются величинами от -3 до -6‰ и глубинных вод - от -1.5 до -3‰ [Гептнер и др., 1994]. При расчёте температур формирования раковин, глендонитов и конкреций, вероятно, следует учитывать не только общий опреснённый состав вод бассейна Белого моря (Кандалакшский залив), но и возможность проникновения в морские осадки пресных метеорных вод с потоком подземных вод.

Расчет равновесных изотопно-кислородных температур образования кальцита при использовании уравнения фракционирования в системе биогенный кальцит-вода [9] показал, что величины δ¹⁸О раковин соответствуют температурам: 4-12°С(при δ¹⁸О воды = -4‰).

Величины δ¹⁸О кальцита конкреций изменяются в широком интервале (рис.) от - 1.6 до 1.7‰. Диапазон вариаций значений δ¹⁸О глендонитов несколько уже, от -1.1 до 1.2‰ PDB. Как видно, конкреции и глендониты весьма сходны по изотопному составу. На диаграмме (см. рисунок) наблюдается наложение полей, соответствующих глендонитам и конкрециям, которые имеют тенденцию к более высоким значениям δ¹⁸О карбоната по сравнению с раковинами. Располагая большим количеством изотопных анализов, можно уверенно констатировать, что процесс формирования глендонитов и конкреций в осадке заметно отличался от той обстановки, в которой жили и формировали раковину моллюски.

Изотопно-кислородные температуры образования кальцита глендонитов, рассчитанные по уравнению, полученному в результате экспериментов по неорганическому синтезу [Kim & O’Neil, 1997], при δ¹⁸О_w = - 4‰ составляют - 6 3°С. Диапазону изменения изотопного состава кислорода конкреций при δ¹⁸О_w = - 4‰ соответствуют температуры от -7 до 5.5°С. Некоторые из них ниже возможных температур воды в Белом море (~ до -3°С). Скорее всего, из-за различий в механизме реакций, выражение температурной зависимости для кальцита, полученного неорганическим путем [Kim & O’Neil, 1997] в условиях равновесия, не может быть применено к биогенном кальциту. На возможность широкого участия микроорганизмов при формировании беломорских глендонитов определённо указывает наличие в карбонатных образованиях круглых и овальных отверстий от разрушенных бактериальных чехлов, а также минерализованные бактериальные нити и гликокаликс в ассоциации с карбонатными гранулами и фрамбоидрами пирита. Расчет изотопных температур осаждения биогенного кальцита [Epstein et al., 1953] из морских отложений показал, что рост конкреций и глендонитов происходил при температурах от - 3 до 7°С, при δ¹⁸О_w = -4, что близко к возможным температурам и изотопному составу поровой воды.

Наблюдающееся отличие изотопного состава углерода у разных типов глендонитов (плотных, пористых, дипирамидальных или многолучевых) связано с локальными геохимическими различиями, существовавшими в осадке (количество органического вещества и т.д.) или это было обусловлено формированием карбонатных образований за разный период времени (раньше-позже, длительно, быстро), когда могли происходить химические изменения в составе вод насыщавших осадок. Образующиеся в осадке при активном участии бактерий, карбонаты глендонитов и конкреций могли формироваться в более широком диапазоне условий, меняющихся в процессе поступления в бассейн органического вещества разного происхождения и участия метеорных вод, проникавших в морские литоральные осадки.

Работа выполнена при поддержке программы фундаментальных исследований УрО РАН проекты № 12-У-5-1027,12-П-5-1011 и гранта РФФИ № 11-05-00620.

Литература

1. Selleck В.W., Car P.F., Jone В.G. A Review and Synthesis of Glendonites (Pseudomorphs after Ikait) with new data: Assessing Applicability as Recorders of Ancient Coldwater Conditions // Journal of Sedimentary Research, 2007, v. 77, 980-991. DOI: 10.2110/ jsr. 2007.087

2. Гептнер A.P., Покровский Б.Г., Садчикова Т.А., Сулержицкий Л.Д., Черняховский А.Г. Локальная карбонатизация осадков Белого моря (концепция микробиологического образования) // Литология и полезные ископаемые. 1994. № 5. С. 3-22.

3. Grossman Е.L. Stable isotopes in modern benthic foraminifera: a study of vital effect // Journal of Foraminiferal Research. 1987. V. 17 (1). P. 48-61.

4. Леин А.Ю., Иванов M.В. Биогеохимический цикл метана в океане. 2009.

5. Галимов Э.М. Геохимия изотопов углерода. 1968

6. Irwin Н., Curtis Ch.D., Coleman М. Isotopic evidence for source of diagenetic carbonates formed during burial of organic rich sediments // Nature. 1977. V. 269. P. 209-213.

7. Борщевский Ю.А., Степанова H.А. Микробиально-диагенетические процессы как причина возникновения изотопно-углеродных аномалий осадочных карбонатов // ДАН СССР. 1978. Т. 242. № 5. С. 1177-1180.

8. Хёфс Й. Геохимия стабильных изотопов. М.: Мир, 1983. 200 с.

9. Epstein S., Buchbaum R., Lowenstam H.A., Urey H.C. Revised carbonate-water isotopic temperature scale // Bull. Of the geological society of America. 1953. V. 64, P. 1315-1326.

10. Kim S.T, О'Neil J.R. Equilibrium and nonequilibrium oxygen isotope effects in synthetic carbonates // Geochim. Cosmochim. Acta, 1997, Vol. 61. P. 3461-3475.