Глубоководные железо-марганцевые образования (ЖМО) в настоящее время считаются одним из наиболее перспективных видов твердых полезных ископаемых Мирового океана. Суммарное количество никеля, меди и кобальта в них может достигать первых процентов [Андреев, 1994]. Для ЖМО арктических морей такие высокие концентрации полезных компонентов не характерны. К тому же, на шельфе Северного Ледовитого океана сам процесс железомарганцевого рудообразования, как известно, вырождается. Неудивительно, что арктические ЖМО с позиции извлечения из них металлов (за исключением, может быть, только марганца) рассматриваются как неперспективные [Голева, 2010]. Однако такую оценку нельзя считать окончательной: необходимы детальные исследования на микроуровне. Их результаты будут, без сомнения, интересны не только с практической, но и с научной точки зрения, ведь многие вопросы, связанные с генезисом ЖМО, до сих пор остаются дискуссионными. В первую очередь, это касается источников металлов и механизма рудоотложения.

Целью данной статьи стало выявление особенностей и источника цветно-металльной минерализации в железо-марганцевых конкрециях (ЖМК) Чукотского моря.

Материалы и методы

Фактический материал. Материалом для исследований послужили образцы ЖМК, отобранные в Чукотском море в ходе российско-американской экспедиции «RUSALCA» на НИС «Профессор Хромов» в 2009 г. (рис. 1). ЖМК были подняты в каньоне Геральд (ст. 1, 3) и на бровке шельфа в северо-восточной части моря (ст. 4). Для ст. 1 характерны дискоидальные ЖМК, ст. 3 и 4 - лепешковидные и плитчатые, соответственно. На изломе ЖМК заметно тонко- и скорлуповато-слоистое строение рудной оболочки, мощность которой не превышает 0,5 см. Затравкой для большинства конкреций служит галька. Подстилающие и частично вмещающие ЖМК осадки представлены пелитами (ст. 1, 4) и пелитами алевритовыми (ст. 3).

Методика работ. Содержание в ЖМК железа, марганца и фосфора, а также некоторых цветных металлов (Zn, Ni) определялось методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-АЭС) на приборе ICAP-6500 DUO (Thermo Electron Corporation, США), остальных цветных металлов (Cu, Со, Pb) - масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (ИСП-МС) на спектрометре Agilent 7500с (Agilent Technologies, США). Пробы предварительно истирались в агатовой ступке и просеивались через сито с размером ячейки 0,05 мм, высушивались до постоянного веса при температуре 105°С, а затем вскрывались прямым кислотным разложением.

Минеральный состав ЖМК идентифицировался рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-3 (Россия). Съемка проводилась в интервале углов 2Θ = 4÷70º в Cu Кα-излучении. Напряжение анода рентгеновской трубки составляло 35 кВ, сила тока - 10 мА, угол отражения графитового монохроматора - 13°.

Для определения химического состава зерен цветных металлов (ЦМ), а также некоторых особенностей их морфологии и локализации был проведен электронно-зондовый микроанализ (ЭЗМА) аншлифов ЖМК на приборе JXA-8100 (JEOL Ltd., Япония) по отработанной методике [Астахова, Колесник, 2011]. Энергетическое разрешение детектора на Mn Кα-линии составляло 137 эВ, ускоряющее напряжение - 20 кВ, сила тока - 10^-8 А, угол отбора рентгеновского излучения - 45°. Объем анализируемой области (в диаметре) не превышал 4 мкм.

Результаты исследований

Химический состав ЖМК. По данным ИСП-АЭС, ЖМК Чукотского моря характеризуются преобладанием железа над марганцем при довольно заметной роли фосфора (табл. 1). Значения марганцевого модуля Mn/Fe - 0,33-0,42. Концентрации ЦМ низкие - сотые и тысячные доли процента (табл. 1).

Минеральный состав ЖМК. Основным рудным минералом ЖМК является штренгит Fe³⁺[PO4]∙2H₂O (рис. 2). Гидроксиды марганца, скорее всего, аморфны: не обнаруженные в ходе рентгеноструктурного анализа, они были идентифицированы при последующем ЭЗМА аншлифов. Терригенная компонента ЖМК представлена, главным образом, кварцем и плагиоклазами.

Химический состав зерен ЦМ. В ходе ЭЗМА в ЖМК отмечено чередование железо-марганцевых слойков, частое присутствие согласно залегающих тонких прослоев железо-фосфатного состава, широкое развитие микротрещин (рис. 3, табл. 2: строки 1, 2). В рудном веществе, как правило, встречаются довольно крупные (до 767x1926 мкм) включения таких минералов, как кварц и алюмосиликаты (рис. 3 б, в).

Особого внимания заслуживает то, что в изученных образцах ЖМК удалось выявить (наряду с минеральными выделениями благородных, редких и редкоземельных металлов) зерна меди, цинка, свинца, олова, никеля, вольфрама, висмута, титана, хрома, а также железа (рис. 3, табл. 2). Часть перечисленных металлов встречается в самородном виде. Это медь, довольно часто окисленная (рис. 3а, 4а, табл. 2: строка 3), а также никель (рис. 3 в, табл. 2: строка 11). Обнаружены цинкистая медь Cu-Zn, иногда со свинцом и никелем; сильно окисленная оловянистая медь Cu-Sn; интерметаллоид Cu-Cr (?) (рис. 3, 4 б, табл. 2: строки 7, 8 и 4, соответственно). Найдено существенно окисленное соединение, в котором доминирует олово, а медь и хром находятся в подчиненном количестве (рис. 3 б, 4 в). Встречены, в единичных зернах, кислородсодержащие минеральные фазы со значительной (почти 20 вес. %) концентрацией свинца и железа (табл. 2: строка 12). Кроме того, в изученных ЖМК, по данным ЭЗМА, присутствуют оксиды олова, цинка, титана (рис. 3 а, 4 г, табл. 2: строки 9, 10). Найдено единичное зерно шеелита (?) с примесью стронция (рис. 4 е, табл. 2: строка 13), а также зерно, в состав которого входит более 20 вес. % висмута (рис. 4 д). Из сульфатов нами выявлено лишь несколько включений содержащего стронций (2,9 вес. %) барита. Встречены единичные зерна сфена. Размер обнаруженных минеральных выделений ЦМ, в целом, не превышает нескольких микрометров, однако есть отдельные частицы меди размером 4,5x14,5 мкм, оксида олова - 11,8x17,3 мкм, цинкистой меди - до 37,5x100 мкм. Форма включений чаще округлая, но попадается и вытянутая вплоть до палочковидной, сложная, а также угловатая. Последняя характерна для выделений титана. Матрица преимущественно железо-кремнистая. Кроме того, зерна ЦМ обнаруживаются на границах участков разного химического состава, в том числе матрицы и терригенных зерен, а также вдоль и внутри трещин.

Обсуждение результатов

Проведенные нами исследования позволили выявить в ЖМК Чукотского моря ряд особенностей, нуждающихся в особом внимании и обсуждении. Во-первых, различия в морфологии ЖМК - дискоидальных (ст. 1), лепешковидных (ст. 3), плитчатых (ст. 4). Подобные морфотипы ранее уже были описаны для Чукотского [Калиненко, Павлидис, 1982] и других арктических морей [Калягин и др., 2000; Naidu, 1974]. Расхождение по морфологическим признакам рассматривается исследователями как результат неодинаковых физико-химических и гидрогеодинамических условий среды конкрециеобразования [Калягин и др., 2000].

По химическому составу изученные ЖМК железистые. При сравнении наших данных с результатами, приводимыми другими исследователями для ЖМО Чукотского и смежных морей (табл. 1), видно, что во всех случаях железо доминирует над марганцем (правда, пропорции существенно разнятся). Исходя из значений марганцевого модуля (Mn/Fe - 0,33-0,42), изученные ЖМК марганцево-железистые [Скорнякова, 1976]. К этому типу относятся (за редкими исключениями) практически все конкреции мелководных осадков морей [Волков, 1979]. Содержание фосфора, накопление которого вообще свойственно мелководным морским конкрециям [Волков, 1979], в исследованных нами образцах ниже значений, полученных для ЖМК Чукотского моря ранее (0,10-0,58 против 0,77-2,39 мас. %), а также практических всех концентраций фосфора, установленных в соответствующих рудных образованиях ряда арктических морей, особенно моря Бофорта, где доля элемента в ЖМК может достигать почти 12 мас. % (табл. 1). Нередко для морских и глубоководных океанских ЖМО наблюдается положительная корреляция концентраций фосфора и железа [Безродных и др., 1984 и др.]. Такая зависимость иногда объясняется связыванием элементов в общую минеральную фазу. В нашем случае это штренгит.

Считается [Гуревич, Яковлев, 1993 и др.], что в процессе формирования шельфовых ЖМО большую роль играет диффузионное и медленное фильтрационное поступление седиментационно-диагенетических восстановленных поровых растворов, несущих ионы железа и марганца из бассейнов современной аккумуляции на участки замедленной и «нулевой» седиментации. Имеющиеся литературные данные позволяют утверждать, что фосфор, подобно железу и марганцу, поступает в ЖМК континентального шельфа из толщи осадков [Батурин, 2003, 2007; Савенко, 2010; Froelich et al., 1982; Reimers et al., 1996 и др.]. Наиболее интенсивно процесс протекает в осадках районов с высокой биологической продуктивностью, характеризующихся большим исходным содержанием общего органического углерода (С_орг) [Савенко, 2010]. Возвращаясь к району наших исследований, следует отметить, что в воде и осадках Чукотского моря обнаружены максимальные концентрации биогенных элементов (N, Р, Si) и скорости микробного процесса сульфатредукции в поверхностном слое (0-3 см) осадков [Леин и др., 2007]. По мнению А.Ю. Леин с соавторами, особенности биогеохимических процессов в море обусловлены сложной динамикой вод, высокой первичной продукцией (110-1400 мг С/м²∙сут), малой глубиной водоема, редуцированной пищевой цепью, высокой активностью микробных процессов, что свидетельствует в пользу масштабной деструкции органического вещества (ОВ) на геохимическом барьере «вода-дно». Экспериментальные данные доказывают высокую ежегодную скорость минерализации ОВ на дне Чукотского моря [Леин и др., 2007]. Эти выводы подтверждаются и результатами других тематических исследований [Колесник и др., 2010; Саввичев и др., 2007; Grebmeier et al., 2006]. Чередование в изученных нами ЖМК железо-марганцевых и железо-фосфатных слойков свидетельствует об отложении фосфатов железа в последовательном чередовании с гидроксидами железа и марганца. Подобные текстурно-структурные особенности обычно наблюдаются при фракционировании марганца и железа в поверхностном полужидком слое осадков, что возможно при понижении окислительно-восстановительного потенциала Eh в ходе разложении детритного ОВ [Успенская, Скорнякова, 1991]. На основании приведенных данных можно предположить, что чукотоморские ЖМК имеют диагенетическую природу. Это согласуется с выводами других исследователей [Калиненко, Павлидис, 1982].

Что касается ЦМ, то их содержания в изученных ЖМК на несколько порядков ниже соответствующих значений для океанских ЖМО (впрочем, такая тенденция присуща всем морским конкрециям и коркам) и вполне сопоставимы с концентрациями, установленными другими исследователями в ЖМК Чукотского и смежных арктических морей (табл. 1).

В ходе ЭЗМА впервые установлено, что некоторые металлы (Cu, Zn, Sn, Ni, Pb, W, Bi, Cr, Ti, Fe) образуют в ЖМК Чукотского моря самостоятельные минеральные фазы - самородные, интерметаллические, оксидные, значительно реже - вольфраматы (шеелит) и силикаты (сфен). Примечательно полное отсутствие в изученных конкрециях минералов кобальта, хотя некоторое количество металла в стяжениях все же обнаружено (табл. 1). Скорее всего, кобальт сорбируется минералами железа и марганца. Подобный процесс, но только более интенсивно протекающий, наблюдается в железомарганцевых минералах океанических ЖМО со слоистой и туннельной структурой, хотя в аморфных фазах рудного вещества океанических ЖМО могут формироваться и собственные кобальтовые минералы [Юбко и др., 2002]. Бросается в глаза отсутствие в исследованных ЖМК сульфидно-сульфатных фаз (за исключением барита), хотя ранее в конкрециях Чукотского моря отмечались микроскопические вкрапленники пирита [Шнюков и др., 1987].

Факт обнаружения в диагенетических ЖМК микровключений ЦМ в виде таких минеральных фаз, как самородная и интерметаллоидная, требует к себе особого внимания. Значительная часть подобных выявленным нами микрозерен ЦМ была описана для ЖМО, базальтоидов, осадков и взвесей различных сегментов Мирового океана, включая гидротермально активные, а также для продуктов извержений вулканов суши [Астахова, Колесник, 2011; Главатских, 1995; Давыдов и др., 1998; Карпов, Мохов, 2004; Торохов, Мельников, 2005 и др.]. Считается, что образование самородных металлов и интерметаллоидов возможно лишь в высокотемпературной резко восстановительной среде. Например, при изучении металлообразований в продуктах эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения на полуострове Камчатка сделан следующий вывод: перенос и концентрация рудных элементов происходит в особых восстановительных условиях, которые создавались при фракционировании эндогенного флюида, отделившегося от базальтового расплава [Главатских, 1995]. Накопление продуктов эксгаляций происходит на участках интенсивной газовой фильтрации и является ее минеральным отражением [Главатских, 1995]. Исследование осадков и взвесей гидротермально активных сегментов Восточно-Тихоокеанского поднятия показало, что образование различных по составу самородных металлов и интерметаллидов лучше всего объясняется с позиций гипотезы существования трансмагматических мантийных металлоносных флюидов, состоящих в основном из СН₄, Н₂, СО [Новгородова, 1983]. Под воздействием флюидов, поднимающихся к земной поверхности по зонам повышенной проницаемости, происходит металлизация как базальтовых тел (расплавов (?)), так и постмагматических эманаций. По мнению группы исследователей [Давыдов и др., 1998], субаквальные гидротермальные системы в различные периоды своего развития должны содержать различные по составу частицы: чем выше доля трансмагматических флюидов в гидротермальных растворах, тем больше в последних соединений алюминия, цинка, железа, а чем ниже - тем, соответственно, существеннее в гидротермах роль кадмия, элементарной и цинкистой меди.

Что касается района наших исследований, то хотя Чукотское море и относится к пассивной континентальной окраине, на его дне, а также в пределах континентального обрамления выявлены признаки современной геологической активности [Аветисов, 1996; Поляк и др., 2008 и др.], в том числе литохимические, выраженные в повышенном содержании в осадках ряда металлов [Астахов и др., 2008, 2010]. Обогащенные металлами осадки, как правило, распространены в зонах пересечения субмеридиональных и субширотных структур грабен-рифтовой системы, сформировавшейся в Чукотском море в мезозое и активизировавшейся в позднекайнозойское время. В одной из таких зон (в каньоне Геральд) и была обнаружена часть изученных нами ЖМК (рис. 1). В качестве вероятной причины интенсивного и резко изменчивого накопления в донных отложениях металлов рассматривается большое разнообразие физико-химических условий в придонных водах или в поверхностных осадках вблизи эндогенных источников [Астахов и др., 2010]. Все это не исключает возможности эндогенной поставки металлов в изученные ЖМК. Источником ЦМ в нашем случае, скорее всего, являются подвергшиеся гидротермальному воздействию донные осадки, сцементированные минералами железа и марганца в процессе конкрециеобразования. Однако, в целом, вопрос источника металлов в ЖМО на сегодняшний день является дискуссионным (кроме гидротермальной, существуют другие гипотезы: гидрогенная, гальмиролиз базальтов, космогенная), поэтому проблема все же требует дальнейших исследований.

Выводы

1. ЖМК Чукотского моря представлены дискоидальными, лепешковидными и плитчатыми разностями. Такое разнообразие морфотипов является, вероятно, отражением особенностей физико-химических и гидрогеодинамических условий среды конкрециеобразования.

2. В химическом составе рудной части изученных ЖМК доминирует железо. Существенную роль играет также марганец, менее заметную - фосфор.

3. Для изученных ЖМК характерно чередование слоев, сложенных рудным веществом различного химического состава (железо-марганцевого, марганцевого, железо-фосфатного) и нерудным мелкообломочным материалом. Основу рудной части ЖМК составляют дигидрофосфат железа (штренгит) и аморфные гидроксиды марганца. Терригенная компонента представлена, в основном, кварцем и плагиоклазами.

4. Содержание ЦМ в ЖМК низкое и не превышает сотых и даже тысячных долей процента.

5. Впервые установлено, что некоторые металлы (Cu, Zn, Sn, Ni, Pb, W, Bi, Ti, Fe) образуют в ЖМК Чукотского моря собственные (в виде микрозерен) минеральные фазы: самородные элементы, интерметаллоиды, оксиды, значительно реже - вольфраматы и силикаты.

6. Источником железа, марганца и фосфора в изученных ЖМК, диагенетических по природе, является, вероятно, подстилающая и частично вмещающая конкреции толща осадков. Зерна ЦМ, скорее всего, привнесены в ЖМК донными осадками, подвергшимися гидротермальному воздействию, а затем сцементированными железомарганцевыми минералами в процессе роста конкреций.

Работа выполнена при поддержке грантов ДВО РАН № 11-III-B-07-144, № 11-III-B-07-145, № 12-III-B-07-125 и № 12-III-B-07-126.

ЛИТЕРАТУРА

Аветисов Г.П. Сейсмоактивные зоны Арктики. СПб.: ВНИИОкеангеология. 1996. 183 с.

Андреев С.И. Металлогения железомарганцевых образований Тихого океана / Роскомнедра, ВНИИОкеангеология. СПб.: Недра. 1994. 191 с.

Астахов А.С., Ван Р., Гао А., Иванов М.В. Литохимические признаки современной геологической активности Чукотского моря // ДАН. 2008. Т. 422. № 5. С. 683-687.

Астахов А.С., Колесов Г.М., Дударев О.В., Иванов М.В., Колесник А.Н. Благородные металлы в донных осадках Чукотского моря // Геохимия. 2010. № 12. С. 1289-1301.

Астахова Н.В., Колесник О.Н. Акцессорные металлы в железо-марганцевых корках хребта Галагана (Японское море) // Тихоокеанская геология. 2011. Т. 30. № 6. С. 97-109.

Батурин Г.Н. К вопросу о соотношении между первичной продукцией органического углерода в океане и фосфатонакоплением (голоцен - поздняя юра) // Литология и полезные ископаемые. 2007. № 4. С. 356-389.

Батурин Г.Н. Цикл фосфора в океане // Литология и полезные ископаемые. 2003. №2. С. 126-146.

Безродных Ю.П., Агарков А.П., Валпетер А.П., Вейнбергс И.Г., Розе В.К., Шибанов В.М., Левит М.И. Железомарганцевые конкреции Чаунской губы (Восточно-Сибирское море) // Проблемы морских минеральных ресурсов / ТОИ ДВНЦ АН СССР. Владивосток: ДВНЦ АН СССР. 1984. С. 116-121.

Волков И.И. Железо-марганцевые конкреции // Океанология. Химия океана. Т. 2. Геохимия донных осадков / Отв. ред. И.И. Волков. М.: Наука. 1979. С. 414-467.

Главатских С.Ф. Металлообразования в продуктах эксгаляций Большого трещинного Толбачинского извержения (Камчатка) // Вулканология и сейсмология. 1995. №4-5. С. 193-214.

Голева Р.В. К проблеме изучения и освоения минерально-сырьевых ресурсов Мирового океана // Рациональное освоение недр. 2010. № 1. С. 53-61.

Гуревич В.И., Яковлев А.В. Железисто-марганцовистые корки и конкреции Карского моря // Кобальтоносные железомарганцевые корки Тихого океана. Труды ВНИИОкеангеология. СПб.: ВНИИОкеангеология. 1993. С. 97-111.

Давыдов М.П., Судариков С.М., Колосов О.В. Самородные металлы и интерметаллические соединения в осадках и взвесях гидротермально-активных сегментов Восточно-Тихоокеанского поднятия // Литология и полезные ископаемые. 1998. № 1. С. 17-29.

Калиненко В.В., Павлидис Ю.А. Железистые конкреции Чукотского моря // Проблемы геоморфологии, литологии и литодинамики шельфа. М.: Наука. 1982. С. 115-129.

Калягин А.Н., Тищенко П.Я., Гуков А.Ю., Волкова Т.И., Куриленко Л.Н., Чичкин Р.В., Семилетов И.П. Новые типы железо-марганцевой минерализации на шельфе моря Лаптевых // Гидрометеорологические и биогеохимические исследования в Арктике. Труды Арктического регионального центра. Т. 2. Ч. 1. Владивосток: Дальнаука. 2000. С. 81-89.

Карпов Г.А., Мохов А.В. Акцессорные самородные рудные минералы эруптивных пеплов андезитовых вулканов Камчатки // Вулканология и сейсмология. 2004. № 4. С. 41-49.

Колесник А.Н., Босин А.А., Марьяш А.А. Условия накопления органического вещества в донных осадках шельфа Чукотского моря // Геология и геоэкология континентальных окраин Евразии. Вып. 2. М.: ГЕОС. 2010. С. 138-146.

Леин А.Ю., Саввичев А.С., Русанов И.И., Павлова Г.А., Беляев Н.А., Крейн К., Пименов Н.В., Иванов М.В. Биогеохимические процессы в Чукотском море // Литология и полезные ископаемые. 2007. № 3. С. 247-266.

Новгородова М.И. Самородные металлы в гидротермальных рудах. М.: Наука. 1983. 286 с.

Поляк Б.Г., Дубинина Е.О., Лаврушин В.Е., Чешко А.Л. Изотопный состав воды гидротерм Чукотки // Литология и полезные ископаемые. 2008. № 5. С. 480-504.

Саввичев А.С., Русанов И.И., Пименов Н.В., Захарова Е.Е., Веслополова Е.Ф., Леин А.Ю., Крэйн К., Иванов М.В. Микробные процессы циклов углерода и серы в Чукотском море // Микробиология. 2007. Т. 76. № 5. С. 682-693.

Савенко А.В. О физико-химическом механизме диагенетического формирования современных океанских фосфоритов // Геохимия. 2010. № 2. С. 208-215.

Скорнякова Н.С. Химический состав железо-марганцевых конкреций Тихого океана // Железо-марганцевые конкреции Тихого океана / /Отв. ред. П.Л. Безруков. Труды ИО АН СССР. Т. 109. М.: Наука. 1976. С. 190-240.

Торохов М.П., Мельников М.Е. Акцессорные минералы в гидрогенных железо-марганцевых корках Тихого океана - россыпной механизм накопления // ДАН. 2005. Т. 405. №4. С. 511-513.

Успенская Т.Ю., Скорнякова Н.С. Текстуры и структуры океанских железо-марганцевых конкреций и корок. М.: Наука. 1991. 240 с.

Шнюков Е.Ф., Огородников В.И., Красовский К.С. Железо-марганцевые конкреции морей СССР // Геологический журнал. 1987. Т. 47. № 1. С. 32-43.

Юбко В.М., Голева Р.В., Мельников М.Е., Коноплева Е.В., Уланова Т.С. Минералы кобальта в океанических железо-марганцевых корках и конкрециях // ДАН. 2002. Т. 384. № 6. С. 802-805.

Ссылка на статью:

Колесник А.Н., Колесник О.Н. Цветные металлы в железо-марганцевых конкрециях Чукотского моря. В кн.: Геология и геоэкология континентальных окраин Евразии. Выпуск 4.- М.: ГЕОС, 2012. с. 69-80.