Данное исследование является продолжением серии работ, посвященных комплексной биогеохимической оценке прибрежных районов Белого моря. В ходе предшествующих исследований накоплен обширный материал о содержании и распределении макро- и микроэлементов в донных отложениях (ДО) Двинского и Кандалакшского заливов [Кукина и др., 1999; 2002; Koukina et al., 2003; 2005]. Известно, что в природных экосистемах подвижность, биологическая доступность и, следовательно, токсичность элементов существенно зависят от форм их нахождения и типа связи с матрицей образца. Целью настоящей работы явилась сравнительная оценка содержания форм металлов Fe, Mn, Cu, Zn, Pb, Cr, Li в донных отложениях малых губ Карельского берега Кандалакшского залива.

Объекты и методы. Поверхностные пробы донных отложений (0- 50 мм ) отбирали на 22 станциях в июле 2003 года на литорали Карельского берега в кутовой части Ругозерской губы (Пояконда), в Чернореченской губе (в эстуариях Черной реки и Лапшагина ручья), в Белой губе Бабьего моря на литорали острова Великий, а также на литорали двух островов в шхерном районе Подволочье. Методика отбора, хранения и подготовки проб описана в [Кукина и др., 1999]. Процентное содержание гранулометрических фракций в пробах донных отложений определяли комбинированным водно-механическим методом. Содержание органического углерода в пробах определяли на экспресс-анализаторе АН-7560. Подвижные формы металлов в пробах определяли методом экстракции 25% СН₃СООН. Минеральные прочносвязанные формы металлов определяли путем полного кислотного разложения осадка после обработки уксуснокислой кислотой. Определение элементов в растворах проводили методом AAS. Общее содержание элемента в пробах донных отложений рассчитывали как сумму кислото-растворимой и минеральной прочносвязанной форм элемента.

Результаты и обсуждение. Гранулометрический состав изученных литоральных осадков неравномерен. Основными гранулометрическими типами осадков в районе опробования являются мелкозернистые пески и крупные алевриты различной степени заиленности. Наиболее тонкозернистые отложения (алевритовые и алевропелитовые илы с примесью мелкозернистого песка) в основном приурочены к вершинам микроэстуариев и отшнуровывающимся лагунам. Содержание органического углерода в пробах варьировало в широких пределах (0,5-5 %), что согласуется с ранее полученными данными по содержанию С_орг в донных отложениях Карельского берега и других районов Белого моря [Кукина и др., 1999; Koukina et al., 2003]. Повышенное содержание С_орг характерно для наиболее тонкодисперсных отложений.

Значения содержания подвижной кислото-растворимой и минеральной прочносвязанной форм металлов в верхнем слое литоральных донных осадков показаны в таблице 1.

25 % уксусная кислота высвобождает в раствор металлы, занимающие ионообменные позиции, связанные с легко растворимыми аморфными соединениями железа и марганца, карбонатами, а также металлы, слабосвязанные с органическим веществом. Сумма этих компонентов составляет наиболее лабильную биодоступную фракцию металлов в донных отложениях. В изученных пробах ДО содержание кислоторастворимой формы Li было ниже предела обнаружения метода. Определяемые количества кислоторастворимой формы Cu и Pb обнаружены менее чем в 50 % изученных проб. Значительные количества кислоторастворимой формы были найдены для элементов Fe, Mn, Zn и Cr. Доля подвижной кислоторастворимой формы от общего содержания составила в среднем 3,2 % для Fe, 2,0 % для Mn, 1,7 % для Cr, 5,6 % для Pb, 5,8 % для Zn, 6,5 % для Cu и была незначительной для Li. Считая содержание подвижной кислоторастворимой формы в балансе элемента характеристикой его геохимической подвижности и, как следствие, потенциальной биодоступности, изученные элементы располагаются в следующий ряд (в порядке возрастания подвижности): Li<<Cr≤Mn<Fe<Pb≤Zn<Cu. Расчет парных ранговых коэффициентов корреляции Спирмена выявил наличие положительной связи между содержанием подвижных форм Fe, Mn, Cr, Zn и общего Li, являющегося элементом-маркером глинистых минералов (r_s=0,75-0,96, α=0,05, n=22). По-видимому, процесс соосаждения с оксидами и гидроксидами Fe и Mn играет ведущую роль в ходе удаления Zn и Cr из воды и их аккумуляции в прибрежных донных отложениях в легкоподвижной форме. При этом глинистые минералы могут исполнять роль механического субстрата.

Минеральные прочносвязанные соединения металлов являются в изученных донных отложениях преобладающими. Их содержание определяли путем полного кислотного разложения в смеси HNO₃:HCl:HF. К этой фракции относятся металлы, интегрированные в кристаллическую решетку глинистых минералов, входящие в состав детрита, связанные с устойчивыми органическими и Fe/Mn-соединениями, а также собственные гидроксиды, карбонаты и сульфиды металлов. Доля минеральной формы для всех изученных элементов составила 77-99 %, что согласуется с ранее опубликованными данными по формам металлов в донных обложениях эстуариев Белого и Баренцева морей [Кукина и др., 2002].

В ходе предыдущих исследований в отложениях Карельского берега было установлено повышенное содержание цинка и хрома по сравнению с прибрежными районами Белого и других морей западной Арктики [Koukina et al., 2003; 2005]. Предварительно, обогащение отложений Карельского берега Zn и Cr обусловливалось региональными различиями в вещественном составе материнских пород. Полученное соотношение форм металлов в изученных донных отложениях с резким преобладанием минеральной прочносвязанной формы над подвижной подтверждает ранее сделанный вывод о естественном происхождении повышенного содержания цинка и хрома в отложениях Карельского берега.

Уровни общего содержания тяжелых металлов в изученных пробах донных отложений в основном согласуются с полученными ранее данными по Кандалакшскому и Двинскому заливам Белого моря [Кукина и др., 2002; Koukina et al., 2005]. Среднее общее содержание Си, Zn, Pb и Cr в изученных пробах были ниже содержания этих элементов в ДО из таких малых губ района, как Ермолинская и Ругозерская [Koukina et al., 2003]. В соответствии с рекомендациями по оценке качества донных отложений, установленные уровни содержания тяжелых металлов для большинства проб были ниже опасных концентраций, вызывающих вредное воздействие на биоту [Long et al., 1995]. Повышенное содержание тяжелых металлов и, в особенности, их подвижных форм в ДО на отдельных станциях пробоотбора (ст. 1 и 2) может свидетельствовать о точечном антропогенном загрязнении.

Интенсивное эндогенное поднятие береговой зоны Кадалакшского залива приводит к отделению в литоральной зоне многочисленных небольших водоемов, характеризующихся уникальными гидролого-гидрохимическими режимами с контрастной сменой окислительно-восстановительных условий. В ходе данного исследования были отобраны пробы в двух отделяющихся лагунах Чернореченской губы (ст. 15 и 17). Эти пробы характеризуются высоким содержанием глинистой фракции и значительным содержанием подвижных форм Fe, Mn, Zn и Cr (табл. 1). В буром тонкозернистом осадке из центральной части отшнуровывающейся лагуны (ст. 17) был выявлен резкий максимум в содержании суммарного (160 000 мкг/г) и подвижного Fe (13 000 мкг/г) среди изученных проб. К этой станции относится и максимальная доля подвижных Fe, Mn и Cr от их суммарного содержания в пробах, которая составила 6%, 6,5% и 7,5% соответственно. Установлено, что концентрации Fe в водах отшнуровывающихся водоемов региона более чем на два порядка превышают фоновые [Шапоренко и др., 2005]. В изученных отшнуровывающихся лагунах при постоянном опреснении в условиях типичного эстуария, с одной стороны, и ограниченного водообмена с морем, с другой стороны, в аэробном слое со сверхвысокими концентрациями О₂ может происходить интенсивное выпадение растворенных форм железа в виде взвеси и его накопление в поверхностных ДО. Высокое содержание подвижных форм редокс-элементов в поверхностных ДО связано, вероятно, с развитием придонного анаэробного слоя в центральных впадинах отшнуровывающихся водоемов. Сезонное смещение границы анаэробной зоны может приводить к переходу значительных количеств железа и сопутствующих микроэлементов в растворенное состояние. Зимой, во время ледостава, восстановительная обстановка в таких водоемах может распространяться на всю толщу воды. Таким образом, повышенное содержание железа в водах и осадках отшнуровывающихся водоемов может быть обусловлено локальными особенностями водообмена и уникальной окислительно-восстановительной обстановкой.

Опробованный метод определения основных форм нахождения металлов в донных отложениях позволяет делать выводы о носителях, способах транспорта и потенциальной биодоступности микроэлементов, поступающих в эстуарные системы.

Список литературы

1. Кукина С.Е., Садовникова Л.К., Калафат-Фрау А., Палеруд Р., Хуммелъ X. Формы металлов в донных отложениях некоторых эстуариев бассейна Белого и Баренцева морей // Геохимия. 1999. № 12. С. 1324-1329.

2. Кукина С.Е., Садовникова Л.К., Калафат-Фрау А., Хуммелъ X., Реголи Ф. Распределение металлов во взвешенном веществе и донных отложениях эстуария реки Северная Двина // Океанология. 2002. Т. 42.

3. Шапоренко С.И., Корнеева Г.А., Пантюлин А.Н., Перцова Н.М. Особенности экосистем отшнуровывающихся водоемов Кандалакшского залива Белого моря // Водные ресурсы. 2005. Том 32, № 5. С. 517-532.

4. Koukina S., Korneeva G., Ametistova L. Век Т. A comparative biogeochemical study of sediments from Kandalaksha bay, White Sea , Russian Arctic // Polar Record. 2003. 39 (211). P. 357-367.

5. Koukina S.E., Korneeva G.A., Kolbasov G.A., Ametistova L.E., Gantzevich M.M., Век Т.A., Romankevich E.A. Sediment biogeochemistry and macrobenthos community structure in small coastal environments of Kandalaksha bay // Труды Беломорской биологической станции. 2005. Т. 10. С. 204-215.

6. Long Е.R., MacDonald D.D., Smith S.L., Calder F.D. Incidence of adverse biological effects within ranges of chemical concentrations in marine and estuarine sediments // Environmenthal management. 1995. V. 19. P. 81-97.

Ссылка на статью:

Кукина С.Е., Корнеева Г.А., Бек Т.А. Формы металлов в донных отложениях прибрежной зоны Кандалакшского залива Белого моря. Материалы Международной научной конференции, посвященной 100-летию со дня рождения Д.Г. Панова (8-11 июня 2009 г ., г. Ростов-на-Дону). Ростов-на-Дону: Изд-во ЮНЦ РАН, 2009, с. 194-197.