В работе представлены результаты радиоуглеродного датирования образцов икаита, отобранных в отложениях очага разгрузки газа в Чукотском море. На основании собственной методики проведена коррекция возрастных датировок и их верификация. Результаты свидетельствуют о том, что очаг разгрузки газа, где были обнаружены кристаллы икаита, существует в Чукотском море как минимум 8 тыс. лет.

Ключевые слова: икаит, радиоуглерод, изотопы углерода, Чукотское море

Введение. Икаит (гексагидрат кальция) - удивительный эфемерный аутигенный минерал, который формируется в современных морских обстановках при специфических гидрохимических условиях. Минерал обязан своим названием фьорду Ика (Гренландия), где он был обнаружен в составе карбонатно-ледяных столбов [Dahl, Buchardt, 2006]. В осадках природный икаит встречается в виде бело-желтых льдоподобных кристаллов. Гексагидрат кальция (CaCO₃·6H₂O) кристаллизуется в моноклинной системе с пространственной группой C2/c и состоит из пары ионов (Ca²⁺ и CO₃²⁻), изолированных друг от друга молекулой воды (рис. 1а).

Проявления аутигенной минерализации, связанной с разгрузкой УВ флюидов, зафиксированы во многих районах Мирового океана и на континенте [Greinert et al., 2004; Lein, 2004 и др.]. В арктических морях такие находки достаточно редки, так как здесь условия для их формирования весьма неблагоприятны. Это связано с низкими температурами и недонасыщенностью поровых вод относительно карбонатных фаз [Крылов и др., 2023]. Тем не менее, такие образования встречаются все чаще и не всегда они приурочены к очагам разгрузки газа. Редкие находки аутигенных карбонатов представлены Mg-кальцитом, арагонитом и икаитом [Kodina et al., 2003; Крылов и др., 2015; Kravchishina et al., 2017; Ruban et al., 2022; Rogov et al., 2023; Логвина и др., 2023; Kaminskii et al., 2023; Kaminsky et al., 2024], а также сидеритами и родохрозитами [Logvina et al., 2018]. Аутигенные арагониты обнаружены во вмещающих перидотитах в северной части хребта Гаккеля, где их кристаллизация объясняется гидротермальными процессами [Eickmann et al., 2009].

В акватории Чукотского моря Mg-кальцитовые аутигенные карбонаты с аномально низкими значениями δ¹³C  (–63,6…–55,6 ‰), указывающими на их приуроченность к разгрузке УВ флюидов, были обнаружены в 2009 году [Kolesnik et al, 2014].

Икаит, рассмотренный в работе, был обнаружен в отложениях очага разгрузки газа в Чукотском море на поддонной глубине 2,0-2,3 м. Крупные матовые кристаллы икаита желтовато-коричневого цвета достигали 10 см (рис. 1б).

Материалы и методы. Икаит в осадках Чукотского моря был обнаружен в 2014 г [Крылов и др., 2015]. Изотопный состав δ¹³С икаита определялся с помощью масс-спектрометра Finnigan Delta plus XP. В качестве стандартов использовались эталоны известняков NBS-18. Ошибка измерений в отдельных образцах (1σ) в 80% случаев находилась в пределах 0,1-0,2‰ для углерода и 0,1-0,4‰ для кислорода. Изотопные данные выражены в ‰ и приведены в шкале VPDB.

Определение возраста по стандартной методике [Арсланов, 1987] осуществлялось в соответствии с известным выражением:

t = 1/λ ln (A_ст/А_обр)                                                                                                   (4)

где А – корректированные значения активности радиоуглерода (число распадов в 1 мин. в 1 г углерода), соответственно, в современном стандарте и в образце и λ - постоянная распада ¹⁴С.

Расчет долей углерода и коррекция радиоуглеродного возраста проводились исходя из того, что исследуемый образец состоит из смеси углерода двух источников. В основу произведенных вычислений положен принцип, описанный в работе [Logvina et al., 2012], где проводилась коррекция возраста карбонатных раковин, отобранных из отложений очага разгрузки метана в Охотском море.

Результаты и обсуждение. Возможность диагностики «углеводородного» прошлого углерода из карбонатов по его изотопному составу представляет немалый интерес в разных сферах геологической науки и практики, включая поиски нефтегазовых месторождений. В этой связи определение периода активности очагов разгрузки газа, важно для прикладной науки. Комплексное изучение изотопного состава углерода и данных радиоуглеродного датирования аутигенных карбонатов способствует решению этой задачи.

Изотопный состав углерода в обычных морских карбонатах колеблется в пределах ±3‰ [Галимов, 1968; Hoefs, 2018 и др.]. Считается, что такой состав формируется при ассимиляции атмосферного углекислого газа с δ13С = -7‰ [Hoefs, 2018]. Аутигенные карбонаты, которые образуются в местах выхода метансодержащих флюидов, обычно, но не всегда, имеют резко отрицательные значения δ¹³C. Это связано с высоким содержанием изотопа С13 в углеводородах, которые являются предшественниками углекислого газа, из которого формируются карбонаты. Аналогичным образом наследуется углерод-14. Радиоуглерод (или 14С), непрерывно генерируется под воздействием космического излучения медленных нейтронов по следующей реакции:

¹⁴N + нейтрон - ¹⁴С + ¹Н                                                                                        (1)

Генерированный ¹⁴С распадается, испуская частицу и антинейтрино ῡ:

¹⁴С - ^l4N + β^- + ῡ + 156 МэВ                                                                                    (2)

Период полураспада составляет 5730 ± 40 лет. Это приводит к стационарному состоянию активности ¹⁴С в атмосфере. После растворения атмосферной СО₂ в поверхностных водах радиоуглерод может входить в состав аутигенных карбонатных образований, в том числе и раковин. С этого момента его содержание в системе обусловлено только радиоактивным распадом и может быть использовано для определения возраста по уравнению:

t (годы) = 19,035-10³ log (A₀/A),                                                                              (3)

где А0 и А — соответственно начальная (стационарное состояние) и измеренная активность [Reeder, 1983].

Представляется, что, определив количество углерода, унаследованного из метана, можно скорректировать радиоуглеродный возраст образца.

Радиоуглеродное датирование икаита проводилось по карбонатной фракции. Измеренный возраст составил 8,96±0,12 тыс. лет, а калиброванный: 10,04±0,18 тыс. лет. Изотопный состав углерода икаита после полной трансформации в кальцит составил - 31,2‰ и -27,9‰ (VPDB) [Крылов и др., 2015].

Определение долей углерода DIC (англ. dissolved organic carbon), из которых мог формироваться икаит, проводилось с учетом процессов: сульфат-обусловленного окисления органического вещества в диагенезе, анаэробного/аэробного окисления метана и с учетом вклада DIC придонной морской воды. Кроме того, учитывалось фракционирование углерода происходящее в процессе окисления метана [Whiticar, 1999] и органического вещества [Blair and Aller, 1995] и, при формировании икаита (так же как для кальцита [Deines et al., 1974]).

В расчетах использовались измеренные в икаит-содержащем керне значения δ¹³С метана: -91,3 и - 82,7 ‰ VPDB, и δ¹³С органического вещества -23‰ (VPDB). Рассчитанные доли углерода метана (для двух приведенных значений) к С_ОВ составили 12(7):88(93) и 14(8):86(92) соответственно. После введения поправок измеренный радиоуглеродный возраст составил: 7,44±0,12 тыс. лет, а калиброванный: 8,41±0,18 тыс. лет.

Изохронно-корректированный ²³⁰Th/U возраст тех же образцов составляет 8,2±1,1 тыс. лет. Полученные значения ²³⁰Th/U и корректированного ¹⁴С возраста в целом показали хорошую сходимость. Разработанный подход коррекции радиоуглеродного возраста аутигенных карбонатов апробирован.

Заключение. Полученные результаты свидетельствуют о том, что очаг разгрузки газа в отложениях Чукотского моря, где были обнаружены кристаллы икаита может существовать как минимум 8 тыс. лет.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда, грант № 23-27-00457.

ЛИТЕРАТУРА

Арсланов Х.А. Радиоуглерод: геохимия и геохронология / Л. Изд-во ЛГУ. 1987. 300 с.

Галимов Э.М. Геохимия стабильных изотопов углерода / М. Недра. 1968. 226 с.

Крылов А.А., Логвина Е.А., Зыков Е.А., Урванцев Д.М., Семенов П.Б., Малышев С.А., Гусев Е.А. Механизмы формирования икаита в донных отложениях Арктического шельфа // Геология морей и океанов: Материалы XXV Международной научной конференции (Школы) по морской геологии. Т. I. – М.: ИО РАН. 2023. С. 92-95.

Крылов А.А., Логвина Е.А., Матвеева Т.В., Прасолов Э.М., Сапега В.Ф., Демидова А.Л., Радченко М.С. Икаит (СаСО₃·6Н₂О) в донных отложениях моря Лаптевых и роль анаэробного окисления метана в процессе его формирования // Записки РМО, 2015. (4), C. 61-75.

Крылов А.А., Семенов П.Б., Музафарова Л.Э. Кржижановская М.Г., Константинова Н.П., Малышев С.А. Икаит как маркер разгрузки углеводородов в Чукотском море // Геология морей и океанов: Материалы XXI Международной научной конференции (Школы) по морской геологии, Москва, 16–20 ноября 2015 года. Том 4.  Москва: Издательство ГЕОС, 2015. С. 41-42.

Логвина Е.А., Крылов А.А., Гусев Е.А., Зыков Е.А., Урванцев Д.М., Семенов П.Б., Яржембовский Я.Д., Малышев С.А. Икаит в отложениях Карского моря: находки в рейсе НИС «Фритьоф Нансен» // Рельеф и четвертичные образования Арктики, Субарктики и Северо-Запада России. 2023. Выпуск 10, с. 181-191. doi: 10.24412/2687-1092-2023-10-181-191

Blair N.E., Aller R.C. Anaerobic methane oxidation on the Amazon shelf // Geochim Cosmochim Acta, 1995. Vol. 59. P. 3707-3715. doi: 10.1016/0016-7037(95)00277-7

Dahl K., Buchardt B. Monohydrocalcite in the Arctic Ikka Fjord, SW Greenland: First Reported Marine Occurrence // Journal of Sedimentary Research. 2006. Vol. 76. Is. 3. P. 460–471. doi: 10.2110/jsr.2006.035

Deines P., Langmuir D. and Harmon R.S. Stable carbon isotope ratios and the existence of a gas phase in the evolution of carbonate ground waters // Geochim Cosmochim Acta. 1974. Vol. 38. Is. 7. P. 1147-1164. doi: 10.1016/0016-7037(74)90010-6

Eickmann B., Bach W., Rosner M., and Peckmann J. Geochemical constraints on the modes of carbonate precipitation in peridotites from the Logatchev hydrothermal vent field and Gakkel Ridge // Chemical Geology. 2009. Vol. 268. Is. 1-2. P. 97–106. doi: 10.1016/j.chemgeo.2009.08.002

Greinert J., Derkachev A. Glendonites and methane-derived Mg-calcites in the Sea of Okhotsk, Eastern Siberia: implications of a venting-related ikaite/glendonite formation // Marine Geology. 2004. Vol. 204. Is. 1. P. 129-144. doi: 10.1016/S0025-3227(03)00354-2

Hoefs J. Stable isotope Geochemistry / 8^th ed. Springer. 2018. XII. 288 p.

Kaminskii D.V., Chamov N.P., Krylov A.A., Neevin I.A., Buyakaite M.I., Degtyarev K.E., Dubenskii A.S., Kaminskii V.D., Logvina E.A., Okina O.I., Semenov P.B., Kil A.O., Petrov O.V., Pokrovskii B.G., Tolmacheva T.Yu. The first discovery of authigenic carbonates on the Laptev Sea flank of Gakkel ridge (Arctic Ocean) // Doklady Earth Sciences. 2023. Vol. 512. No. 2. P. 963-967. doi: 10.1134/S1028334X23601451

Kaminsky D.V., Chamov N.P., Zhilin D.M., Krylov A.A., Neevin I.A., Bujakaite M.I., Degtyarev K.E., Dubensky A.S., Kaminsky V.D., Logvina E.A., Okina O.I., Semenov P.B., Kil A.O., Pokrovsky B.G., and Tolmacheva T.Yu. New Data on the Structure of the Laptev Sea Flank of the Gakkel Ridge (Arctic Ocean) // Lithology and Mineral Resources. 2024. Vol. 59. No. 6. P. 598–610. doi: 10.1134/S0024490224700779

Kodina L.A., Tokarev V.G., Vlasova L.N., Korobeinik G.S. Contribution of biogenic methane to ikaite formation in the Kara Sea: Evidence from the stable carbon isotope geochemistry, in Siberian River run-off in the Kara Sea // Proceedings in Marine Sciences. 2003. Vol. 6. P. 349–374. doi: 10.1016/S1568-2692(03)80045-1

Kolesnik O.N., Kolesnik A.N., and Pokrovsky B.G. A find of an authigenic methane-derived carbonate in the Chukchi Sea // Doklady Earth Sciences. 2014. Vol. 458. No. 3. P. 1168–1170. doi: 10.1134/S1028334X1409030X

Kravchishina M.D., Lein A.Yu., Savvichev A.S. et al. Authigenic Mg-calcite at a cold methane seep site in the Laptev Sea // Oceanology. 2017. Vol. 57. No. 1. P. 174–191. doi: 10.1134/S0001437017010064

Lein A.Y. Authigenic Carbonate Formation in the Ocean // Lithology and Mineral Resources. 2004. Vol. 39. P. 1–30. doi: 10.1023/B:LIMI.0000010767.52720.8f

Logvina E.A., Prasolov E.M., Arslanov K.A., Matveeva T.V., Chernov S.B. Correction of the measured radiocarbon age of carbonates from the discharge sites of hydrocarbon fluids // Geochem. Int. 2012. Vol. 50. P. 958–963. doi: 10.1134/S0016702912110079

Logvina E., Krylov A., Taldenkova Е., Blinova V., Sapega V., Novikhin A., Kassens H., Bauch H.A. Mechanisms of Late Pleistocene authigenic Fe–Mn-carbonate formation at the Laptev Sea continental slope (Siberian Arctic) // Arktos. 2018. Vol. 4. Is. 2. doi: 10.1007/s41063-018-0036-0

Reeder R.J. Carbonates: Mineralogy and Chemistry, Berlin, Boston: De Gruyter, 1983. doi: 10.1515/9781501508134

Rogov M., Ershova V., Gaina C., Vereshchagin O., Vasileva K., Mikhailova K., Krylov A. Glendonites throughout the Phanerozoic // Earth-Science Reviews. 2023. Vol. 241. 104430. doi: 10.1016/j.earscirev.2023.104430

Ruban A., Rudmin M., Mazurov A. et al. Cold-seep carbonates of the Laptev Sea continental slope: constraints from fluid sources and environment of formation // Chemical Geology. 2022. Vol. 610. P. 1–13. doi: 10.1016/j.chemgeo.2022.121103

Whiticar M.J., Suess E. The Cold Carbonate Connection Between Mono Lake, California and the Bransfield Strait. Antarctica // Aqu. Geochem. 1998. Vol. 4. P. 429–454. doi: 10.1023/A:1009696617671

Ссылка на статью: